导读

硫化物与氧卤化物结合的双电解质设计，长期以来被全固态电池行业视为兼顾高离子电导率与高电压稳定性的最优解之一。目前，重要企业与研究单位也纷纷转向这一技术路线，试图通过两种电解质的优势互补，破解全固态电池的产业化瓶颈。来自德国吉森大学、加拿大滑铁卢大学等机构的研究团队证实（），双电解质固态电池循环性能暴跌的核心元凶，并非此前普遍认为的单一电解质-电极界面反应，而是活性材料、硫化物电解质、氧卤化物电解质三者交汇处的三相边界不稳定。这一发现，为双电解质全固态电池的研发与产业化，指明了全新的核心方向。

一、双电解质设计

传统液态锂电池的能量密度与安全瓶颈，推动了全固态电池的研发进程。在各类固态电解质体系中，硫化物电解质凭借室温下1～10mS/cm的高离子电导率、优异的机械加工性能，以及对锂/锂合金负极的良好稳定性，成为最接近产业化的体系之一。但硫化物电解质的致命短板，在于氧化稳定性上限极低，仅约2.5V相对于锂，与高镍三元正极匹配时，会在高电压下发生持续的氧化分解，导致电池容量快速衰减。

与之相对，氧卤化物电解质拥有极宽的电化学稳定窗口，高电压上限可达4.2V以上，与高镍三元正极具备极佳的化学兼容性，同时离子电导率也能达到0.5～10mS/cm，完全满足电池应用需求。但氧卤化物对锂金属/锂合金负极的稳定性极差，无法单独作为隔膜材料使用，限制了其在全固态电池中的规模化应用。

两种电解质的优劣势形成了完美互补，双电解质设计由此应运而生。行业主流的方案，是采用硫化物电解质作为电池隔膜，匹配锂合金负极，同时在正极复合体系中使用氧卤化物电解质，适配高电压三元正极。这一设计看似同时解决了负极稳定性与正极高压兼容性两大难题，成为近年来全固态电池领域的研发热点。

但此前的绝大多数研究，为了保证电池循环稳定性，都会在硫化物隔膜与氧卤化物复合正极之间，额外添加一层氧卤化物电解质夹层。这种设计虽然提升了循环寿命，却让行业始终无法厘清，硫化物隔膜与氧卤化物复合正极直接接触时，界面的本征反应活性与失效机制究竟如何。尤其是两种电解质与正极活性材料交汇的区域，其对电池性能的影响，长期以来都处于被忽略的状态。

二、锁定循环失效的普适性元凶

图1.（A）本研究中所使用的三种电池架构的示意图，其中正极活性材料为单晶NCM（呈灰色），负极则为In/InLi合金。（B）本研究中所使用的电池装置的组成。

为了彻底探明双电解质体系的本征失效机制，研究团队设计了三组严格对照的电池结构，同时选取了6种不同化学组成的氧卤化物电解质，包含此前研究中常用的含铟体系，也涵盖了不含铟的钪基、锆基、铌基、钽基体系。

三组电池结构分别为全硫化物基准体系、单层隔膜双电解质体系、双层隔膜双电解质体系。单层隔膜体系仅用硫化物作为隔膜，直接与氧卤化物复合正极接触，形成了活性材料、硫化物、氧卤化物共存的三相边界。双层隔膜体系则在硫化物隔膜与氧卤化物复合正极之间，添加了一层纯氧卤化物夹层，完全避免了三相边界的形成。

所有电池均在完全相同的测试条件下进行100圈循环测试，结果呈现出极具规律性的差异。无论采用哪一种氧卤化物电解质，单层隔膜体系的循环容量保持率，都显著低于双层隔膜体系与全硫化物基准体系。以含铟氯化物体系为例，单层隔膜体系循环100圈后容量衰减严重，而双层隔膜体系的容量保持率，与全硫化物基准体系基本持平。

更关键的是，这种性能差异并非由某一种氧卤化物的特殊化学性质导致。无论是含铟体系，还是不含铟的钪、锆、铌、钽基体系，都呈现出完全一致的规律：只要存在三相边界，电池就会出现快速的容量衰减与阻抗增长；只要消除三相边界，电池的循环稳定性就会得到质的提升。

阻抗测试结果进一步印证了这一结论。循环过程中，单层隔膜体系的正极阻抗出现了急剧增长，而隔膜本体阻抗的变化幅度极小。双层隔膜体系虽然初始阻抗略高，但其正极阻抗在循环过程中始终保持稳定。这直接证明，电池性能衰减的核心来源，并非隔膜本体的离子传输能力下降，而是正极侧三相边界处发生的不可逆降解，形成了高阻抗的副产物，阻碍了锂离子的传输。

为了进一步验证三相边界的影响，研究团队还开展了静态老化实验，在每一圈充放电后增加长时间的开路电压静置，给界面副反应留出充足的反应时间。结果显示，单层隔膜体系在老化实验中出现了更为严重的性能衰减，而双层隔膜体系的性能几乎不受老化影响。这一结果彻底排除了其他因素的干扰，证实三相边界的不稳定性，是双电解质体系循环失效的唯一核心元凶。

三、破解三相边界的不可逆降解机制

锁定了失效元凶后，研究团队进一步完整解析了三相边界处的降解反应机理，揭开了副反应发生的完整过程。

循环后的单层隔膜体系三相边界处，生成了大量此前未被发现的副产物。这些副产物主要分为三类：

• 第一类是金属硫化物，包括铟、锆、铌等来自氧卤化物的金属元素与硫结合形成的化合物；

• 第二类是单质硫与多硫化物，来自硫化物电解质的氧化分解；

• 第三类是高氧化态的磷化合物与氯化锂，是两种电解质发生化学反应的最终产物。

这些副产物均为电化学惰性的高阻抗相，会在三相边界处持续累积，不仅阻断锂离子的传输路径，还会导致正极活性材料的接触失效，最终造成电池容量的持续衰减。

研究团队发现，在电池电压低于4.0V时，两种电解质都能保持相对稳定，仅硫化物电解质会发生轻微的氧化，生成少量多硫化物。当电池电压升高至4.3V以上，超过氧卤化物的电化学稳定窗口后，氧卤化物会率先发生氧化分解，生成高价金属氯化物与氯气。分解产生的氯气会与硫化物电解质发生剧烈的化学反应，触发硫化物的深度分解，生成大量单质硫、多硫化物，同时释放出硫气体。

在线质谱检测结果，直接捕捉到了4.3V电压下的气体释放信号，除了来自氧卤化物分解的氯气，还有大量硫气体与二氧化硫。更重要的是，这种降解反应是完全不可逆的，当电池电压回落至初始水平后，生成的副产物不会发生逆向转化，会在界面处持续累积，造成永久性的性能衰减。

研究团队还指出，正极活性材料在这一过程中起到了催化剂的作用。活性材料为两种电解质之间的电子转移提供了高效的位点，大幅加速了氧卤化物的分解与后续的界面副反应。这也是为什么副反应主要集中在三者交汇的三相边界，而非硫化物与氧卤化物的平面接触界面。这一发现，彻底颠覆了行业此前对双电解质体系界面降解的认知，证实三相边界才是整个电池体系中最不稳定、最容易发生降解的核心区域。

图2.（A）电池I、II和III的容量保持率对比。误差范围是通过重复或三次测量得出的。（B）三相界面的示意图。这种界面仅存在于电池II中，因为它位于硫化物-氧卤化物-正极三相界面处。

四、牺牲能量密度换稳定性

目前行业内应对双电解质体系界面不稳定的通用方案，就是添加氧卤化物夹层的双层隔膜设计。这项研究证实，这一方案确实能完全消除三相边界，大幅提升电池的循环稳定性，但同时也存在着无法忽视的核心局限，与全固态电池高能量密度的核心目标背道而驰。

首先，额外的氧卤化物夹层，会直接增加电池的整体厚度与重量。氧卤化物的本征密度超过2.2g/cm³，远高于硫化物电解质的1.6g/cm³，哪怕将夹层厚度控制在10微米，也会显著降低电池的质量能量密度与体积能量密度。研究团队的计算结果显示，双层隔膜体系的能量密度与功率密度，均明显低于全硫化物基准体系与单层隔膜体系，完全抵消了双电解质设计带来的高压优势。

其次，额外的夹层设计，会大幅提升电池制备工艺的复杂度与制造成本。在规模化量产中，多一道超薄电解质夹层的制备工序，就意味着更高的设备投入、更低的生产良率与更高的材料损耗。对于本就面临成本难题的全固态电池而言，这一方案无疑会进一步拉大其与传统液态锂电池的成本差距，不利于产业化落地。

除此之外，夹层设计还会带来额外的界面阻抗。硫化物与氧卤化物的平面接触界面，本身就存在一定的化学不相容性，会形成一定的界面阻抗，进一步降低电池的功率性能。这意味着，行业目前通用的解决方案，只是用牺牲电池核心性能的方式，回避了三相边界不稳定的核心问题，并没有从根源上实现突破。

五、未来突破方向

在硫化物隔膜

表面构建超薄包覆层

包覆层需要同时对硫化物电解质与氧卤化物复合正极，都具备优异的电化学稳定性与化学兼容性，通过物理隔绝的方式，阻断硫化物与氧卤化物、正极活性材料的直接接触，消除三相边界的副反应位点。包覆层的厚度需要控制在纳米级别，避免对电池的能量密度与离子传输造成负面影响。

在正极活性材料表面

构建超薄氧卤化物包覆层

通过在高镍三元颗粒表面，包覆一层粘塑性的氧卤化物电解质，让活性材料在复合正极中，只与包覆的氧卤化物接触，完全避免与硫化物电解质发生直接接触。这一设计可以从正极侧消除三相反应的发生条件，同时不会增加电池的整体厚度，还能进一步提升活性材料与氧卤化物电解质的界面接触。

开发本征稳定的

新型氧卤化物电解质

通过元素掺杂、氟化改性、结构设计等方式，优化氧卤化物的电化学稳定窗口与化学稳定性，让其在高电压下不会发生氧化分解，也不会与硫化物电解质发生化学反应，从材料根源上消除三相边界的副反应。这一方案不仅能简化电池结构，还能最大程度发挥双电解质设计的性能优势，是未来最具潜力的研发方向。

双电解质设计依然是全固态电池最具产业化潜力的技术路线之一，但其产业化落地的前提，是彻底解决三相边界的不稳定难题。只有不依赖额外夹层、从材料与界面设计根源上实现三相边界稳定，才能真正发挥双电解质体系高电压、高能量密度、高安全性的核心优势。随着全球研发团队对这一问题的持续攻关，双电解质全固态电池，终将突破实验室的局限，在动力电池与储能领域实现规模化应用。

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