“单原子催化”（Single-Atom Catalysis）是由我国科学家（中科院大连化物所张涛院士团队于 2011 年）提出并产生广泛国际影响的新概念。这项里程碑式的原创性研究触发了单原子催化剂（SACs）领域的快速发展，并迅速成长为活跃的前沿催化研究方向。

背景

目前主流的单原子催化剂通常都需要载体。原因在于，单个金属原子具有极高的表面自由能，极易迁移团聚形成纳米颗粒，从而失去 “单原子”特性。

载体（如氧化物、碳材料、分子筛和金属有机框架等）通过锚定位点（如缺陷、官能团或杂原子）将单个原子稳定固定，使其保持孤立分散状态。同时，载体不仅能防止团聚，还可通过金属-载体相互作用调控单原子的电子结构和几何配位环境，进而影响催化活性、选择性和稳定性。此外，载体也起到分散和传导反应物/产物的作用。

本文以常见的实用负载型单原子催化剂为基础，重点介绍如何联合 X 射线衍射（XRD）、N2物理吸附及 CO 化学吸附等表征手段，对载体结构与金属分散状态进行快速、联合评估。

需要强调的是，单凭 XRD 与气体吸附无法直接证明单原子的存在；XRD 仅能排除较大尺寸的金属纳米颗粒或晶体相，气体吸附主要表征载体孔结构与比表面积。完整的单原子确证仍需依赖同步辐射 XAS 或高分辨电镜。本文聚焦于一种实用、互补、可快速获得的联合表征策略。

单原子催化剂载体的表征：多孔结构

在SACs的发展过程中，金属-载体相互作用的研究几乎贯穿于对其合成、结构和催化反应机理的探索。选择单原子催化剂的载体，核心目标是解决单原子“高表面能易团聚”与“需要特定电子环境实现催化功能”这两个核心矛盾。一个理想的载体，需要同时扮演好“稳定剂”和“电子调控器”的双重角色。

选择载体本质上是从比表面积、表面缺陷和吸附选择等等多维度中寻求最优平衡的系统工程。例如，选择载体的前提必须有高密度的锚定位点与单原子形成强健的化学键克服单原子极高的表面能，阻止其在制备或反应中迁移团聚。此外，高比表面积（理想情况下>500 m²/g）有助于实现高密度、高分散的单原子负载；而分级的孔结构（微孔锚定、介孔传质、大孔对流）确保反应物/产物快速扩散。

因此，载体表征的核心之一是进行多孔结构表征，测定其比表面积、孔径大小、孔容以及孔的形状与连通性。这些参数直接决定了催化剂能否为单原子提供充足的锚定位点，并影响反应物和产物的传质效率。

在实际研究中，通常会使用气体吸附，如N2吸脱附等温线获得比表面积、孔容和孔径分布的整体数据；对于大孔材料，则会辅以压汞法进行表征。Xu [1] 等研究者通过在Micromeritics ASAP 2460 多站扩展式全自动比表面与孔径分析仪收集的77K @ N2吸脱附等温线显示其选择的mh-CeO₂载体具有典型的介孔特征，平均孔径3.8 nm（如图1所示）。

图1  (左）Micromeritics ASAP 2460 （右）CeO2 N2@77K isotherm

该介孔空心结构能有效降低气流速度、增加与催化剂内部活性位点的碰撞概率，从而提升传质效率。换言之，载体的孔结构不仅是物理骨架，更是功能组件，通过增强传质、暴露更多活性位点，协同提升催化效率。

单原子催化剂金属单原子的表征

随着表征技术的进步，SACs中金属单原子的微观结构逐渐被世人知晓。如利用X射线衍射（XRD）进行初步预判，如果没有观测到目标元素的衍射峰，说明可能存在非晶产物或者该元素以原子级分散。XRD 是快速判断有无大尺寸金属颗粒的有效手段，但不能作为单原子的直接证据。

基于化学吸附是研究气体探针分子与固体表面相互作用极其有效的方法，可利用H2、CO等气体探针分子与单原子金属之间的化学吸附，来探测SACs的化学和物理性质。例如：

• 程序升温氧化还原技术分析单原子还原/氧化温度与难易程度

• H2或CO脉冲吸附用于测定贵金属（如Pt、Pd）的单原子分散度

• 程序升温脱附技术可分析吸附物种与单原子的结合强度

Hwang [2] 等研究者在Ti0.8W0.2NxOy载体上采用浸渍法合成了单原子Pt催化剂。研究者首先通过XRD快速判断了负载Pt未形成晶体颗粒，可能以单原子或亚纳米簇形式分散。同时，通过前文中提到的77K @ N2吸脱附等温线计算其载体的比表面为237 m2/g，为锚定1.1 wt% Pt单原子提供了充足的位点。Ti0.8W0.2NxOy载体的高比表面积与缺陷位点（氧空位、Ti空位）协同作用，可有效降低单原子的表面迁移和团聚倾向，有效实现Pt单原子的稳定锚定和最大化活性位点暴露。

如图2 的AutoChem II CO脉冲化学吸附结果所示，研究者发现单原子Pt在50°C下CO几乎不吸附，但在-60°C低温条件下，CO显著吸附至第6个脉冲达到饱和。这说明Pt单原子与CO之间为弱化学吸附，室温下难以稳定吸附CO，需低温条件“捕获”CO分子。研究这通过对照实验证明纯载体Ti0.8W0.2NxOy在-60°C下无CO吸附；同时， 2 wt% Pt纳米颗粒样品的对照实验表明在50°C下纳米Pt催化剂可快速吸附CO至饱和。

图2 Pt催化剂的CO脉冲结果

这里体现了化学吸附的方法学优势：通过低温条件抑制热脱附，实现对弱吸附位点的选择性探测，是区分单原子与纳米颗粒的有效手段。

进一步，研究者采用CO-TPD，通过监测CO随温度升高从Pt催化剂表面脱附的行为，提供金属-吸附质键合强度的直接信息，区分单原子Pt与纳米颗粒Pt。

如图3所示，CO从单原子Pt催化剂表面自极低脱附温度（-17°C）脱附出来，表明Pt-CO为弱化学吸附。此外，单一尖锐脱附峰对应了线性Pt-CO键合模式，这是Pt以孤立单原子分散的典型特征。而纳米颗粒Pt的对照实验显示，CO脱附峰出现在179°C，峰形宽化，表明存在线性、桥式等多种吸附构型，对应Pt纳米颗粒中的多种位点。

在该研究中，当XAS受限于样品或者被干扰的情况下，CO-TPD提供了不可替代的证据，解释了Pt单原子催化剂表现出优异抗CO中毒能力的原因：单原子Pt表面吸附CO的弱键合有利于降低CO中毒效应。

图3 Pt催化剂的CO TPD结果

结论

基于上述两个案例，展示了马尔文帕纳科 & 麦克默瑞提克各有所长的不同类型表征手段，协同应用全面解析单原子催化剂。

XRD、气体吸附与 CO 化学吸附的联合应用构成了从宏观到微观、从统计平均到位点特异性的实用证据链：

• XRD：快速排除大尺寸金属颗粒，提供分散状态的初筛信息；

• BET 与气体吸附：评估载体的比表面积与锚定能力；

• 低温 CO 脉冲吸附：揭示单原子的弱吸附特性；

• CO-TPD：通过脱附行为提供单原子分散的关键间接证据。

需要说明的是，上述方法主要用于快速筛选与间接推断。对于单原子的最终确证，仍需结合同步辐射 XAS 或球差校正电镜。

此外，在更深入的研究中，可通过原位 XRD 监测载体或金属诱导的晶相变化，以及反应条件下的物相转化，为高性能单原子催化剂的设计与优化提供更坚实的实验基础。

参考文献：

[1] 10.1002/anie.202524617

[2] 10.1016/j.electacta.2022.141161